Σχεδιασμός, ανάπτυξη και μελέτη νέων ηλεκτρολυτών και ηλεκτροκαταλυτών για κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών

Abstract

Αντικείμενο μελέτης της παρούσας διδακτορικής διατριβής αποτελεί η διερεύνηση των ιδιοτήτων νέων ηλεκτρολυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών υλικών για κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίου ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας (Intermediate and Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells, IT & LTSOFCs). Πιο συγκεκριμένα, στο 1° Κεφάλαιο παρουσιάζονται διεξοδικά οι στόχοι και τα κίνητρα για την πραγματοποίηση της συγκεκριμένης διατριβής, ενώ στο 2° Κεφάλαιο πραγματοποιείται μία σύντομη βιβλιογραφική ανασκόπηση της έρευνας που έχει πραγματοποιηθεί τα τελευταία χρόνια στην κατεύθυνση της μείωσης της θερμοκρασίας λειτουργίας των κυψελίδων καυσίμου στερεού οξειδίου. Στο 3° Κεφάλαιο παρουσιάζονται οι πειραματικές διατάξεις και οι τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν για το δομικό χαρακτηρισμό και τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων των υλικών που μελετήθηκαν, ακολουθούμενες από τα πειραματικά αποτελέσματα της παρούσας διατριβής. Στα Κεφάλαια 4 και 5 διερευνώνται οι δομικές και ηλεκτρικές ιδιότητες καινοτόμων υλικών με στόχο την εφαρμογή τους ως ηλεκτρολύτες σε κυψελίδες καυσίμου IT-SOFCs. Αρχικά, εξετάζεται η επίδραση της σαμάρειας (S1112O3) στα δομικά χαρακτηριστικά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες του δημητρικού βαρίου (BaCeOs). Τα οξείδια τύπου BaCei_xSmx03-s τα οποία παρασκευάσθηκαν μέσω της αντίδρασης στερεός κατάστασης, παρουσιάζουν περοβσκιτική δομή με ορθορομβικές παραμορφώσεις στο εύρος των εξεταζόμενων συστάσεων (0.00<χ<0.20). Βρέθηκε ότι η εισαγωγή του Sm-3 επιφέρει αύξηση της αγωγιμότητας, ενώ σε συστάσεις άνω των 5 mol%, επιτυγχάνεται αξιοσημείωτη αύξηση της πυκνότητας. Η μέγιστη τιμή της αγωγιμότητας παρατηρείται στην περίπτωση του δείγματος BaCeossSmoisCE-s. Επιπλέον, διερευνάται η επίδραση της προσθήκης διαφόρων οξειδίων μετάλλων μετάπτωσης, ΜΟΧ (όπου Μ = Cu, Ni, Co, Zn, Fe και Τί), στα δομικά χαρακτηριστικά και στις ηλεκτρικές ιδιότητες του νοθευμένου με γαδολίνια δημητρικού βαρίου (BaCeo.9oGdo.io03-g - BCG). Η εισαγωγή των συγκεκριμένων προσμίξεων σε μικρές συγκεντρώσεις (1 mol%) επιφέρει τη μείωση τόσο της θερμοκρασίας πύρωσης, όσο και της θερμοκρασίας πυροσυσσωμάτωσης κατά ~250°C και ~150°C, αντιστοίχως, επιτρέποντας την παρασκευή στερεών οξειδίων με ικανοποιητική πυκνότητα. Επιπλέον, η προσθήκη Cu, Zn, ή Ni επιφέρει αύξηση της ηλεκτρικής αγωγιμότητας, με το BaCeo.syGdo. ι Cuo.oiCE-s να παρουσιάζει τις υψηλότερες τιμές. Στα Κεφάλαια 6 και 7 μελετάται η επίδραση του διοξειδίου του άνθρακα στις ιδιότητες μίας πρόσφατα ανακαλυφθείσας και πολλά υποσχόμενης καθόδου, κατά τη λειτουργία μίας κυψελίδας καυσίμου στερεού οξειδίου σε ενδιάμεσο και χαμηλό εύρος θερμοκρασιών. Η κυψελίδα αποτελείται από κεραμο-μεταλλική άνοδο τύπου NiO+Smo.iCeo.90i.95 (SDC), ηλεκτρολύτη δημήτριας νοθεμένης με σαμάρεια (Smo.1Ceo.9O1.95) και περοβσκιτική κάθοδο Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3.fi (BSCF). Η λειτουργία της εξετάσθηκε στο εύρος των 400-750°C, χρησιμοποιώντας ως καύσιμο FE κορεσμένο σε υδρατμούς. FI παρουσία του COi στη γραμμή τροφοδοσίας του οξειδωτικού, έστω και σε πολύ χαμηλές συγκεντρώσεις, της τάξεως του 0.28-3.07%, επηρεάζει αρνητικά την απόδοση της κυψελίδας. Επιπλέον, βρέθηκε ότι κατά τη μείωση της θερμοκρασίας λειτουργίας, η αύξηση της συγκέντρωσης του CO2 στην πλευρά της καθόδου επιφέρει δραστική μείωση της απόδοσης μέχρι τους 550°C κατά αντιστρεπτό τρόπο. Σε χαμηλότερες όμως θερμοκρασίες λειτουργίας, η επενέργεια του CCE στην ενεργότητα της καθόδου και κατ’ επέκταση στην απόδοση της κυψελίδας δρα μη αντιστρεπτά. To CCE δρα ανταγωνιστικά σε σχέση με το οξυγόνο για τα ίδια ενεργά κέντρα, προκαλώντας τη μείωση της ενεργότητας της καθόδου ως προς την αντίδραση αναγωγής του οξυγόνου. Το συγκεκριμένο γεγονός αποδίδεται στην ισχυρή προσρόφηση του CC>2 στην επιφάνεια της καθόδου BSCF και το σχηματισμό ανθρακικών ενώσεων στις χαμηλές θερμοκρασίες των 500 και 450°C. Τέλος, στο 8° Κεφάλαιο της παρούσας διδακτορικής διατριβής συνοψίζονται τα κύρια συμπεράσματα τα οποία προέκυψαν κατά τη μελέτη των προαναφερθέντων ηλεκτρολυτικών και ηλεκτροκαταλυτικών υλικών για εφαρμογή σε κυψελίδες καυσίμου στερεού οξειδίων ενδιάμεσων και χαμηλών θερμοκρασιών λειτουργίας, ενώ παρατίθενται και ορισμένες προτάσεις για μελλοντική έρευνα.